В Институте катализа СО РАН (Новосибирск) открыли новые катализаторы для выделения водорода и серы из сероводорода - аналоги биологических микроорганизмов. Их прообраз - сероводородные бактерии, живущие в глубинах Черного моря и перерабатывающие сероводород.
Сероводород является одним из наиболее токсичных веществ, получаемый в виде вынужденного и неизбежного побочного продукта переработки ископаемого топлива в объемах до ста миллионов тонн в год. Запасы сероводорода в недрах и водоемах Земли оцениваются в десятки миллиардов тонн, а его содержание в разведанных месторождениях природного газа может превышать 50 %. В природе сероводород образуется в результате деятельности сульфат восстанавливающих бактерий – анаэробные микроорганизмы, преобразующие сульфаты до H2S. В то же время, сероводород, в отличие от химического аналога – воды, является «бесполезным» веществом, не нашедшим практического применения в жизнедеятельности человека. Поэтому он должен быть удален из газовых выбросов и сточных вод промышленных производств до уровня санитарных норм.
В настоящее время большинство предприятий (более 1000 установок) утилизируют сероводород по хорошо отработанной технологии — методом Клауса, открытом еще в 19 веке, которая требует очень высоких температур, а продуктами являются вода и твердая сера.
Однако, сейчас найдено решение, позволяющее не только утилизировать сероводород до требуемых санитарных норм без применения энергозатратных технологий, но и выделить в результате переработки водород, безвозвратно «теряемый» в виде воды при использовании традиционных методов. Уникальность нового решения состоит в том, что благодаря катализаторам процесс реализуется при комнатной температуре.
Применение этого фундаментального научного открытия в промышленности можно будет без преувеличения назвать технологическим прорывом. Внедрение низкотемпературной каталитической утилизации сероводорода позволит не только модернизировать производство под высокие требования экологии и снизить затраты, но и получить дополнительный вид сырья — водород.
Процесс был разработан в Институте катализа СО РАН (г. Новосибирск) д.х.н. Старцевым А.Н., и некоторые методы его реализации запатентованы. В настоящее время технология находится на начальном этапе разработки.
До открытия, «воспитанный» на классической термодинамике и слышавший о неравновесной термодинамике лишь «краем уха», Старцев был уверен, что тепловой энергии для осуществления низкотемпературной реакции явно не хватает и взять ее неоткуда. Однако перед его глазами всегда стояли процессы ассимиляции сероводорода, осуществляемые в природе серобактериями при температуре и давлении окружающей среды. Отправной точкой для переосмысления термодинамики процесса низкотемпературного разложения сероводорода явились публикации Читать полностью (PDF)>> с участием Пармона. Известно, что во всех биологических системах энергия, необходимая для жизнеобеспечения любых организмов, начиная с одноклеточных и кончая высшими существами, хранится в химических связях молекул питательных веществ, используемых биологическими организмами для развития и размножения. Во всех биологических системах, химическая потенциальная энергия, выделившаяся в результате разрыва определенных химических связей, используется для генерирования потенциальной энергии в форме новых химических связей продуктов реакции и градиента концентрации. Биологические процессы характеризуются уменьшением энтропии, поскольку рост и развитие организмов сопровождается усложнением их организации и с точки зрения классической термодинамики выглядит как самопроизвольное уменьшение энтропии и увеличение (накопление) свободной энергии.
В соответствии с уравнением Гиббса ΔG = ΔH – TΔS самопроизвольное протекание необратимой химической реакции обеспечивается при условии, что в экзотермическом процессе (энтальпия реакции уменьшается, ΔН < 0) энтропия возрастает (ΔS > 0). Однако если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) энтропия уменьшается (ΔS < 0), то уравнение Гиббса определяет границы самопроизвольного протекания процесса. При этом если некоторое количество энергии, поступившее в систему в результате экзотермического процесса, расходуется на увеличение энтропии (что неизбежно для любых необратимых процессов), то эта часть энергии потеряна для совершения полезного действия (например, образования новых химических связей в продуктах реакции), она рассеивается (диссипирует) в окружающую среду в виде тепла. Поэтому эту часть энергии TΔS называют связанной энергией. Оставшаяся часть энергии может быть использована для совершения полезного действия, поэтому энергию Гиббса часто называют свободной энергией.
Именно такая ситуация реализуется в случае разложения сероводорода на сульфидных катализаторах. Хемосорбция и диссоциация молекул сероводорода являются экзотермическими процессами, протекающими с уменьшением энтропии, которая диссипирует в окружающую среду в виде связанной энергии TΔS. Оставшаяся часть свободной энергии Гиббса используется для создания новых химических связей в молекулах водорода и твердой серы. В целом, каталитическая реакция является экзотермическим процессом, который протекает при комнатной температуре самопроизвольно.
Аналогично, металлический катализатор обеспечивает захват и накопление энергии от экзотермических процессов адсорбции и диссоциации исходных молекул сероводорода в атомарное адсорбированное состояние водорода и серы. Запасенная энергия используется для химического превращения адсорбированных интермедиатов в конечные продукты реакции – молекулярный водород и двухатомную триплетную серу, с последующей их десорбцией в газовую фазу. Эта реакция является также экзотермическим процессом, протекающим самопроизвольно при комнатной температуре MolecCatal-2020-497-111240-Startsev, УХ-2020-Старцев.
Движущей силой процесса низкотемпературного каталитического разложения сероводорода является образование продуктов реакции в основном электронном состоянии (синглетный водород, твердая сера или двухатомная газообразная сера в основном триплетном состоянии), т.е. обладающими наименьшей свободной энергией. Источником энергии является потенциальная энергия, запасенная в химических связях молекулы сероводорода. Определяющая (ключевая) роль твердых катализаторов заключается в создании условий для осуществления процесса передачи энергии от экзотермических стадий адсорбции и диссоциации молекул сероводорода на образование новых химических связей в продуктах реакции (водород и газообразная сера) и их десорбцию в газовую фазу. В газовой фазе этот процесс невозможен.
Текст и Фото: http://startsev-an.ru/